頂空是氣相色譜儀頂空進樣器的一種進樣設備，普通的氣相色譜是用進樣針進樣，進樣體積在ul級別，樣品為液體；頂空進樣進樣體積在ml級別，進入氣相色譜的為氣體；一般測物質(zhì)里易揮發(fā)的雜質(zhì)用頂空測試比較好，比如測殘留溶劑，比如檢測空氣中的有機污染物，這些情況要么需要大體積進樣，要么需要進氣體樣品進行分析，頂空進樣很好的滿足這些要求。
（1）高聚物的分散系

頂空進樣器頂空氣相色譜法可用于分離分析塑料、共聚物、高聚物的分散系。例如：用于檢測聚乙烯基團降解產(chǎn)物如乙烷、丙烷、正丁烷和丁烯-1等。聚乙烯用作牛奶的包裝材料時，這些組分造成牛奶產(chǎn)生不正氣味。

哈切伯格（Hachenberg）已經(jīng)給出頂空氣相色譜法用于測定固體高聚物和高聚物分散系的例子。他發(fā)現(xiàn)用此技術(shù)檢測殘留單體比用常規(guī)的把高聚物溶解后再度沉淀的方法要靈敏得多。

圖2-40說明用常規(guī)的氣相色譜法測定聚苯乙烯中的苯乙烯。首先把聚苯乙烯溶解于二氯甲烷（CH2Cl2）之中，然后加入甲醇（CH3OH）使其沉淀，再用注射器取樣品溶液，送入色譜柱進行分離分析。在此分析中，除苯乙烯峰之外，*只見到內(nèi)標峰，溶劑（CH2Cl2）和沉淀劑（CH3OH）則一起流出，而其他的雜質(zhì)沒有分離出來，被隱藏于CH2Cl2和CH3OH的混合峰中。圖中表明僅能測出樣品中含量較高的兩個組分，因此用常規(guī)方法測定苯乙烯的靈敏度是很低的。

頂空氣相色譜分析不必花費制備樣品（溶解和沉淀）的時間，取其揮發(fā)性氣態(tài)樣品直接進行氣相色譜分離分析，得到如圖2-41所示的色譜圖。從圖中可以看出，頂空氣相色譜分析能測出更多的組分，可以達到更低的檢測限。故此法具有快速、靈敏等特點。

用頂空氣相色譜法還分析過高聚物中殘留的石油醚；分析過乙烯和其他一些種類的高聚物、共聚物和高聚物分散系等。

（2）食品揮發(fā)性組分

頂空氣相色譜分析首先應用于食品工業(yè)。以前僅憑人的嗅覺和味覺來鑒別食品的質(zhì)量，現(xiàn)在則可借用此法來幫助鑒別，在很多情況下，從色譜圖上可找到代表食品特征香味的組分峰，因此，頂空氣相色譜法有“氣相色譜鼻”之稱。

馬凱（Mackay）等人已經(jīng)做過香蕉、薄荷油、烤咖啡、白蘭地酒、威士忌酒等的揮發(fā)性組分的頂空氣相色譜分析。即使沒有作精密的定性定量分析，從色譜圖上也能了解其氣味或味道的真實情況；圖2-39表示新鮮香蕉與香蕉香料的分析比較。

布朗（Brown）等人，羅馬尼（Romani）和庫（Ku）等人分別做過蘋果和梨子揮發(fā)物的分析。德勞埃特（Drawert）等人做過用戊烷-二氯甲烷（2:1）為溶劑的液-液萃取法與頂空氣相色譜法對蘋果香味的分析比較，兩種方法得到不同的結(jié)果。他們認為頂空氣相色譜分析對于產(chǎn)生氣味物質(zhì)組分的定性分析是非常有用的，但其定量分析的準確度有待提高。

韋洛曼（Weurman）用頂空氣相色譜法研究過在成熟的木莓中揮發(fā)性酶的組成。此外，他還做過包裹食物中的NO、N2O、N2、O2、CO2、CO和H2的測定；做過新鮮蔬菜、冰凍蔬菜、包裹蔬菜的質(zhì)量對比分析。

米特可（Miethke）用頂空氣相色譜法分析過各種醇類飲料的組成。例如：梨酒、蛋酒、白蘭地、櫻桃白蘭地、法國白蘭地等，測定了其中醇的含量、組分名稱和摻雜物等。

杰茨希（Jentzsch）等人用頂空氣相色譜法把甘菊茶與薄荷茶區(qū)分出來。

（3）水中揮發(fā)性組分

戈陶夫（Gottauf）用頂空氣相色譜法定量分析過水中的揮發(fā)性有機雜質(zhì)組分。在進行氣相色譜分析之前，先用填有吸附劑的富集管對水上氣體中的組分進行吹掃濃縮，然后經(jīng)適當加熱，把所富集的氣態(tài)組分由載氣帶入氣相色譜柱中進行分離分析。

奧澤利斯（Ozeris）等人用頂空氣相色譜法對水中微量有機物組分（例如：醇、酮、醛、酯和硫化物等）做過定量分析研究工作，建立了水中微量有機物組分的濃度與峰高之間的關系如圖2-44所示。

從圖2-44中看出，在此濃度范圍內(nèi)（0.01～10ppm），色譜峰高與相應組分濃度之間存在線性關系，而直線的斜率與化合物的種類有關。從圖2-44中還可看出，大部分化合物都可檢測到0.01ppm，而醇類在0.1ppm就檢測不出，甲醇甚至1ppm都檢測不出，這是因為在頂空氣相色譜分析中，氫焰檢測器對甲醇的靈敏度較低的緣故。

（4）高聚物的穩(wěn)定性

頂空氣相色譜法也是測試高聚物化學穩(wěn)定性的一種快速而又簡便的方法。取容器中的氣體進行氣相色譜分析，則可了解在各種溫度下容器材料的抗水蒸汽、抗HCl氣等的性能。

例如：圖2-42表示聚縮醛暴露于HCl氣之前的頂空分析；圖2-43表示此材料暴露于HCl氣中0.5～1h之后的頂空分析。比較兩圖可以看出，聚縮醛暴露于HCl氣之后，氣態(tài)組分明顯增加，表明聚縮醛受到了破壞。